Pengolahan Air Limbah Senyawa Organik Beracun dengan
Oksidasi Fotokatalitik
 |
1. Pendahuluan
Aktivitas manusia yang semakin kompleks berhubungan dengan perkembangan industri, baik industri kimia, agroindustri, dan lain-lain; telah menimbulkan masalah lingkungan/ekologi. Saat ini, faktor antropogenik (yang berasal dari perilaku manusia) merupakan faktor utama kerusakan tidak hanya ekosistem daratan, tetapi juga ekosistem perairan.
Pada dampak antropogenik, kontaminasi air alami oleh limbah-limbah yang tidak diolah (non-purified) hasil buangan industri dan pertanian, termasuk pencemaran oleh mikroorganisme berbahaya, berperan penting. Di bawah kondisi faktor eksternal yang berbeda (cahaya, suhu, kelembaban, dll), dapat terjadi degradasi senyawa organik beracun, atau malah pembentukan zat organik baru yang lebih beracun. Bersamaan dengan proses biologis, berlangsung juga sejumlah proses fisikokimia di hidrosfer, yaitu, adsorpsi, pertukaran ion, reaksi oksidasi-reduksi, katalisis, sintesis senyawa baru, dan sebagainya[1-4].
Ketertarikan dari dunia penelitian ilmiah dan industri dengan sistem yang mempertimbangan aspek lingkungan adalah kemungkinan untuk melaksanakan oksidasi bahan organik mineralisasi tinggi pada suhu relatif rendah –terutama menggunakan oksigen, ozon, dan hidrogen peroksida- dengan energi sinar matahari; dengan tujuan akhir penurunan yang signifikan dalam konsumsi energi dari proses tersebut. Salah satu metode yang telah dikenal secara luas adalah metode proses Oksidasi fotokatalitik [5].
Studi tentang pengaruh ion pada kinetika TM dan mekanisme transformasi kimia dari komponen organik dari lingkungan hidrosfer sesuai efek sinergis dan antagonis yang berbeda memberikan informasi penting mengenai aspek lingkungan, dan dari sudut pandang meningkatkan efisiensi teknologi proses oksidasi lanjutan (Advanced Oxidation Process, AOP). Interaksi ion TM denganpolutan organik di perairan alami dan limbah memainkan peran penting dalam fotokatalisis lingkungan. Di bawah radiasi sinar matahari, ion TM terfoto-reduksi oleh bahan organik dan di oksidasi kembali oleh molekul oksigen. Fotoreduksi ini disertai dengan oksidasi simultan polutan organik. Oksidasi simultan polutan organik juga mempengaruhi efisiensi metode fotooksidasi yang digunakan dalam teknologi pengolahan air. Kinetika proses ini sebagian besar ditentukan oleh: sifat TM dan substrat organik, dan parameter fisikokimia objek hidrosfer (pH, potensial redoks medium, dan sebagainya)l.
Degradasi oksidatif fotokatalitik kontaminan organik antropogenik dan alami (pestisida, surfaktan, pupuk organik, materi humat, dll) di lapisan fotik air permukaan sangat penting di antara sejumlah besar transformasi fisikokimia yang terjadi di hidrosfer. Pentingnya proses fotokimia lingkungan semakin diteliti karena intensifnya komponen UV radiasi matahari yang mencapai permukaan bumi yang disebabkan oleh pertumbuhan jumlah dan ukuran lubang ozon di Stratosfer.
Metode modern fotokatalisis homogen dan heterogen pemurnian air dari polutan organik dari alam dan dari manusia; didasarkan pada oksidasi fotokatalitik polutan dari manusia oleh molekul oksigen, ozon, dan hidrogen peroksida di bawah pengaruh UV-sinar matahari atau lampu-UV dengan fotokatalis terlarut, padatan, atau aliran [10]. Metode ini telah diketahui keunggulan yang berkontribusi, meliputi kemudahan, efisiensi, dan kemungkinan menggunakan cahaya matahari. Karena penipisan dan penurunan cadangan dan produksi energi bahan bakar fosil berkelanjutan dunia; penerapan proses fotokatalitik dengan radiasi matahari, akan menjadi prioritas dan pilihan utama dalam pengembangan teknologi dan industri pengolahan air.
2. Oksidasi Fotokatalitik Homogen
Di antara proses fotokatalitik homogen yang pentingnya krusial bagi lingkungan dan memainkan peran penting dalam pemurnian (purification) alami air oleh komponen ultraviolet (UV) cahaya matahari adalah yang berasal dari hidrokompleks dari TM (besi, tembaga, kromium, dll) yang lebih tinggi tingkat oksidasinya [3,6,12].
Dengan demikian, dihasilkan radikal hidroksil yang kemudian bereaksi dengan substrat, yang menyebabkan akumulasi dalam larutan berbagai radikal organik. Proses fotokimia flow satu-channel dalam hal ini adalah oksidasi radikal hidroksil substrat yang terbentuk sebagai hasil fototransfer muatan di medan dalam ion logam (Me) dalam keadaan valensi yang lebih tinggi.
Reaksi yang terjadi:
· MeOHn+ + hv à Me(n-1)+ + OH•
· MeLn+ + hv à Me(n-1)+ + L•
Di bawah aksi oksigen atmosferik bentuk awal dari TM diregenerasi dengan pembentukan simultan ion superoksida, radikal peroxylic, dan oksidasi radikaldari produk degradasi substrat. Interaksi polutan organik dengan radikal hidroksil terbentuk oleh reaksi-foto (1), dengan adanya molekul oksigen, disertai dengan generasi hidrogen peroksida (Gambar 1).
Gambar 1: Generasi H2O2 dalam fotooksidasi tertbutil alkohol (Co = M) oleh Fe3+ (1 mol) (a); dan Cu2+ (1 mol) (b) dalam larutan (M HclO4 ) di bawah aksi sinar-UV.
Proses fotokimia dapat dilakukan oleh fotoinduksi bidang-dalam (inner-sphere) transfer elektron dari ligan ke ion logam dengan pembentukan radikal organik dan mereduksi ion-ion TM (2). Terbentuk pada tahap awal reaksi-foto, bentuk tereduksi dari logam, radikal organik, dan ion radikal; yang terlibat dalam reaksi termal berikutnya.
Pembentukan H2O2 dalam fotooksidasi alkohol dengan adanya molekul oksigen adalah metode independen untuk menghasilkan radikal HO• , awal proses regenerasi yang perlu dipertimbangankan. Dengan demikian, akumulasi H2O2 diamati selama fotooksidasi etanol dalam larutan air garam besi (III), di mana generasi HO• dipengaruhi oleh fotoinduksi elektron ion larutan-dalam Fe3+ [13].
Ini terutama mencakup oksidasi bahan organik dari hidrosfer dalam sistem Fe2+( Fe2+)-H2O2-UV (sistem foto-Fenton); yang telah banyak digunakan dalam metode fotokimia pengolahan air [6]. Oksidasi reagen Fenton dengan tambahan paparan radiasi-UV adalah salah satu cara yang paling menjanjikan untuk AOP (Advanced Oxidation Photocatalytic) membersihkan air limbah bahkan yang sangat tinggi kandungan senyawa organik beracunnya.
3. Pengolahan senyawa organik beracun di dalam air limbah dengan metode Oksidasi fotokatalitik
Substrat dan intermediate-produk hancuran membentuk kompleks dengan Fe3+ dapat bersifat senyawa sensitif-cahaya. Pengaruh cahaya membentuk dalam sistem konsentrasi katalis aktif ion Fe2+ yang relatif tinggi karena foto-reduksi kompleks besi trivalen dengan aqua (3) dan ligan organik (4) melalui transfer elektron intraspherical dengan pembentukan radikal hidroksil sekunder:
· FeOH2+ + hv à Fe2+ + OH•
· Lfe3+ + hv à Fe2+ + L•
Ion-ion aktif-cahaya (photoactive) adalah Fe3+ , FeOH2+ , dan Fe2(OH)24+ yang konsentrasinya ditentukan oleh nilai pH dan panjang gelombang dari sumber cahaya yang digunakan. Ketika hasil kuantum dalam fotooksidasi ligan lebih tinggi dari reaksi (3), proses ini akan mendominasi dalam sistem seperti yang terjadi dalam oksidasi Asam oksalat dan 2,4-xilena. Fotoreduksi Fe3+ dalam kompleksnya dengan Asam sitrat dan Asam oksalat di panjang gelombang UV-dekat dilaporkan berlangsung dengan hasil kuantum yang tinggi.
Dalam proses yang terjadi dalam sistem H2O2-Fe2+-hv, kita juga harus memperkirakan berlangsung dengan hasil kuantum tinggi foto-induksi dekomposisi ion kompleks [Fe(OH) (HO)2]+ (5) untuk membentuk radikal-radikal hidroperoksida, yang jauh lebih lemah dari radikal hidroksil sebagai agen oksidatif :
[Fe(OH)(OH)2]+ + hv à [Fe(OH)]+ + HO2• (5)
Proses ini bersaing dengan oksidasi senyawa organik oleh ion Fe3+ menurut (4), yang mengurangi efisiensi proses degradasi itu sendiri.
Pengaruh berbagai faktor fisikokimia pada efisiensi proses oksidasi yang terjadi di reaksi foto-Fenton adalah sistem yang umumnya sama dengan yang diamati dalam kasus reagen-Fenton.
Penghancuran/degradasi zat beracun dalam kedua kasus meningkat; dengan kenaikan temperatur dan penurunan pH. Peningkatan derajat mineralisasi polutan berkontribusi untuk tahap pendahuluan dalam sistem hidrogen peroksida.
Aplikasi sistem foto-Fenton menghasilkan degradasi lebih lengkap dari beberapa kelas senyawa organik; dibandingkan dengan metode oksidasi konvensional. Tingkat penghilangan/degradasi senyawa organik beracun mineralisasi fotokimia dari senyawa 4-klorofenol dan komponenkomponen air limbah menggunakan berbagai sistem oksidasi pewarna yang berbeda, hasilnya konsentrasinya berkurang dengan urutan:
UV/H2O2/Fe2+ > UV/O3 > UVH2O2=UV/TiO2 [1.11].
3.1 Oksidasi fotokatalitik air limbah industri kimia pestisida Asam Pyridinecarboxylic (PA) dan Dichloropicolinic (DCPA)
Interaksi Asam Pyridinecarboxylic (PA) dan Dichloropicolinic (DCPA) dengan hidrogen peroksida pada pH 2-9 dengan tidak adanya ion besi tidak menghasilkan oksidasi senyawa.
Di bawah aksi sistem H2O2/Fe dan H2O2/Fe3+ oksidasi DCPA dan PA pada pH 4 berlangsung efektif; bahkan, laju reaksi meningkat dengan meningkatnya konsentrasi hidrogen peroksida dan ion besi [16].
Terbentuknya produk oksidasi ion NH4+ mengindikasikan terjadinya penghancuran/degradasi menyeluruh DCPA dan PA. Oksidasi Asam Pyridinecarboxylic dalam sistem-Fenton dapat diintensifkan dengan tambahan menggunakan radiasi matahari alami (λ>310 nm). Waktu yang diperlukan untuk penghancuran menyeluruh senyawa ini berkurang secara signifikan. Oksidasi destruktif dari asam dengan mekanisme fotokatalisis dengan peran radiasi matahari adalah dalam regenerasi Fe2+ oleh fotoreduksi Fe, mempertahankan rasio tertentu dari bentuk valensi yang terlibat dalam dekomposisi katalitik dari hidrogen peroksida.
Di bawah kondisi-kondisi reaksi, ion Fe2+(Fe3+) membentuk kelat dengan DCPAdan PA, dan karena itu, dapat diasumsikan bahwa kelat memainkan peran penting dalam fotoreproduksi bentuk aktif dari katalis. Di bawah kondisi reaksi, pembentukan senyawa kelat dari ion Fe2+(Fe3+) dengan DCPA dan PC berlangsung dan karena itu dapat menunjukkan peran kompleks ini dalam proses foto-generasi bentuk aktif katalis.
Hal ini menunjukkan bahwa iradiasi dengan tidak adanya larutan asam dari oksidasi besi dengan hidrogen peroksida tidak teramati; oleh karena itu, efek radiasi pada tingkat degradasi hanya karena pengaruh katalis. Meningkatkan efektivitas reagen-Fenton dalam proses degradasi oksidatif di bawah pengaruh radiasi matahari, seperti yang kita diamati dalam contoh Asam Pyridinecarboxylic (PA), akan memperluas lingkup sistem oksidasi ini.
Gambar 2 : Ketergantungan kecepatan awal (v) dari DCPA oksidasi fotokatalitik oleh oksigen atmosfer pada konsentrasi awal dari DCPA (C) dalam air suspensi Fe2O3 (0,5wt%) - TiO2 (1), TiO2 (2), dan Fe2O3 (3) sistem komposit berdasarkan dalam air (pH4,5) (a);
Generasi foto H2O2 dalam suspensi berair Fe2O3 (1 wt%) - TiO2, (1 g µM-3) dalam suasana oksigen di bawah sinar UV (tekanan tinggi merkuri lampu UV SVD-120, 380-400nm) pada pH: 1 -6,0; 2-3,0; 3-9,0 (b).
3.2 Oksidasi fotokatalitik air limbah industri tekstil zat warna (azo-dyestuff) AYL
Air limbah dari pencelupan (dyeing) dan finishing pabrik tekstil misalnya; merupakan sumber pencemaran lingkungan yang berbahaya dengan karakter polutan ditandai oleh tingginya tingkat kebutuhan oksigen kimia (COD) dan biokimia (BOD), warna, konsentrasi padatan tersuspensi (TSS), TDS, dan sebagainya. Penghilangan warna yang dihasilkan oleh residu pewarna adalah yang paling menyulitkan.
Untuk meningkatkan penghilangan/degradasi larutan dari pewarna-azo oleh reagen-Fenton, terlihat efek dari paparan sinar matahari alami pada tingkat perubahan warna pewarna azo dye active yellow lightfastness (AYL) [7].
Hasil percobaan menggunakan radiasi matahari menunjukkan efisiensi pengaruh tersebut di oksidasi dengan reagen-Fenton (Gambar 3).
Gambar 3: Pengaruh Sinar matahari pada oksidasi AYL (5.8x10-5M) dengan reagen-Fenton [H2O2]0 (M): 1x10-3 M(lingkaran) (kondisi gelap); 1x10=3 M(kotak); 5x10-4 M(lingkaran hitam) (•), 3.3x10-4 M(kotak hitam)( ¦ ).
Aksi sinar UV tampaknya mempercepat reaksi reagen-Fenton karena fotoreduksi dari ion Fe3+ dalam sistem dengan memperbarui ion Fe2+, jika dibandingkan dengan sistem yang pertama (tanpa sinar UV), adalah semakin aktif katalis dari dekomposisi hidrogen peroksida, menghasilkan pembentukan radikal hidroksil.
Aksi sinar mempercepat, tampaknya adalah karena fotoreduksi ion Fe menjadi ionFe2+, yang merupakan katalis lebih aktif dalam dekomposisi hidrogen peroksida. Sebagai hasil intensif proses yang berlangsung sebelumnya diamati untuk sistem Substrat-H2O2-Fe2+-sinar matahari, dimana substrat adalah komponen limbah (sewage) dari air limbah. Meningkatkan kecepatan proses sepertisebelumnya teramati untuk sistem Substrat-H2O2-Fe2+-cahaya matahari, dimana substrat, komponen limbah (sewage) produksi tekstil.
Dengan demikian, dalam kasus ini, kita memiliki peningkatan laju akibat fotoreduksi Fe3+ (L) → Fe2+ (L •) untuk sistem Substrat-H2O2-Fe2+-cahaya matahari, di mana substrat adalah Asam 3,6-diecloropyridine-2-carboxylic, yaitu limbah (sewage) dari pabrik-pabrik tekstil.
Studi ini menunjukkan bahwa memungkinkan untuk mengurangi konsumsi spesifik H2O2 untuk mendegradasi larutan azo-dyes dengan memilih konsentrasi awal yang tepat dari agenpengoksidasi.
Aplikasi aerasi pada tahap tertentu dari proses mengurangi konsumsi hidrogen peroksida dan dengan demikian mengurangibiaya ekonomi dari metode ini dalam pengolahan air. Karena regenerasi ion Fe2+ ion di dalam reaksi, jumlah sebenarnya katalis dapat dikurangi secarasignifikan.
Ion Cu2+ dalam sistem Substrat-H2O2-Cu2+-cahaya, juga dapat mengfotoreduksi. Ion Cu(I) yang terbentuk juga mampu mengkatalis pembentukan radikal hidroksil reaktif melalui dekomposisi hidrogen peroksida melalui tipe reaksi-Fenton.
Kelemahan sistem foto-Fenton yaitu termasuk biaya tinggi penyimpanan H2O2; dan tambahan pengasaman dan netralisasi sistem, serta penggunaan lampu-UVdan energi listrik, dan salinitas tinggi air di dalam pengolahan karena penambahan reagen yang digunakan untuk mengatur pH, dan pembentukan lumpur hidroksida yang perlu diolah (treatment).
Biaya (cost) pengolahan dengan metode ini dapat dikurangi, misalnya, dengan sintesis di tempat (in-situ) H2O2; dan dengan mengganti sumber sinar lampu ultraviolet (UV) dengan cahaya matahari dalam oksidasi oleh reagen-Fenton.
4. Kesimpulan
Dari hasil studi literatur terhadap eksperimen dan penelitian yang telah dilakukan, metode Oksidasi fotokatalitik homogen dengan menggunakan photoFenton system merupakan metode yang cukup menjanjikan untuk pengolahan air dan air limbah senyawa organik beracun (Toxic Organic Compound), misalnya yang berasal dari air limbah industri pestisida dan industri tekstil/kimia tekstil [1].
Tingkat penghilangan/degradasi senyawa organik beracun untuk mineralisasi fotokimia dari senyawa 4-klorofenol dan komponen-komponen air limbah menggunakan berbagai sistem oksidasi untuk zat pewarna yang berbeda, hasilnya konsentrasinya berkurang dengan urutan:
UV/H2O2/Fe2+ > UV/O3 > UVH2O2=UV/TiO2 [1.11].
Salah satu keunggulan dari metode Oksidasi fotokatalitik homogen dengan photo-Fenton system ini adalah menggunakan logam Fe atau Cu sebagai senyawa katalis; yang mudah didapat dan kelimpahannya lebih besar dari logam lain contohnya Ti. Dan tidak membutuhkan sintesis katalis yang rumit, karena cukup berupa Fe3+ atau Cu2+ sebagai fasa katalis.
Namun, karena metode ini bersifat homogen, dan memerlukan kondisikondisi tertentu dalam reaksinya; maka terdapat tahap reaksi yang mungkin kurang efisien atau ekonomis dari segi biaya.Oleh karena itu, dibutuhkan studi dan penelitian-penelitian lanjut untuk memperoleh cara-cara untuk meningkatkan efisiensi secara ekonomi sehingga metode ini dapat diterapkan dengan biaya rendah, dan tahap-tahap yang mudah jika diterapkan dalam skala industri yang besar.
Dan juga, pengolahan air limbah dengan metode fotokatalitik ini mungkin perlu juga dibandingkan dengan pengolahan membran-karbon aktif untuk sampel yang sama, agar diperoleh perbandingan efektivitas degradasi vs penyerapan senyawa organik beracun di dalam sampel air limbah. Selain itu, penelitianpenelitian yang telah dilakukan tersebut perlu juga perbaikan-perbaikan lanjutan agar diperoleh hasil yang lebih baik, dan efisien juga secara ekonomi jika diaplikasikan dalam skala besar.
Post ini saya kutip dari :
